铜尾矿综合利用研究进展

铜尾矿又被称作铜尾砂，是天然铜矿石经粉碎、分选、精选等作业后产生的粉状或砂砾状固体废弃物。《2019年中国固废处理行业分析报告》的数据显示，我国铜尾矿排放量已达2.24亿t/a。铜尾矿处理方式一般是排入尾矿库中存放，随着铜尾矿排放量的不断增加，我国尾矿库数量也在不断增加。陈甲斌等通过调查指出，我国被尾矿库直接破坏和占用的土地面积高达2×10⁴ km²，且每年以200~300 km²的速度增加。尾矿堆积不仅占用大量农田和林地，而且尾矿中所含的重金属以及尾矿表面含有的浮选药剂会对尾矿库周边生态环境造成严重危害；尾矿的大量堆积也会使得尾矿库不堪重负，易引发滑坡、泥石流等地质灾害。
目前我国尾矿资源回收利用技术相对落后，《2017年中国工业固体废物行业发展概况分析》的数据显示，我国尾矿综合利用量为3.12亿ｔ，综合利用率为18.9％，远低于国外先进国家的利用水平（50％以上）。而我国尾矿库的维护费用高达7.5亿元/年，同时尾矿库的基础建设投资以及管理需耗费4~8元/t。据不完全统计，我国尾矿累计堆存量已超过150亿t，其中铜尾矿占四分之一，仅次于铁尾矿。对铜尾矿进行资源利用不仅可以大量消纳铜尾矿，减少由于铜尾矿的堆积对周边环境的不利影响，而且还可以使其“变废为宝”，成为二次资源，因此全面了解国内外铜尾矿的利用方式对我国铜尾矿资源利用具有重要意义。本文分析了铜尾矿的物理及化学性质，综述了国内外铜尾矿的综合利用方式，并对其进行了总结及展望。
１　铜尾矿性质
目前虽然已有大量关于铜尾矿物理性质、矿物组成、化学性质等方面的研究，但是不同地方的铜尾矿由于其形成原矿的地质背景不同、选矿工艺不同以及不同气候对铜尾矿所造成的影响不同，对铜尾矿的具体矿物组成及其成分之间的相互行为尚无相对统一、普遍适用的认识。
1.1铜尾矿物理性质
铜尾矿组成复杂，含有一定量的铜原矿以及多种其他矿石，比如黄铜矿、磁铁矿以及铁橄榄石等，还含有复杂的氧化物以及硅酸盐等。由于选矿工艺不同，铜尾矿的粒度不均，但整体而言，铜尾矿的粒度偏细。河北某铜尾矿中大部分黄铜矿的粒度在5~10μｍ，较少部分在30～100μｍ。四川里伍铜尾矿中+0.097ｍｍ 粒级占67.6％、-0.074ｍｍ 粒级占21.6％；随着尾矿粒度的减小，铜含量随之增加，主要分布在-2.00+0.074ｍｍ 粒级。铜尾矿粒径的大小不会改变重金属在尾矿中的分布，也不会影响重金属的浸出趋势，但是粒径大小会改变重金属的浸出浓度及其存在形态。HAN-SEN等分析了智利El Teniente铜尾矿粒径对尾矿中铜的形态和浸出性的影响，发现在不同粒径的铜尾矿中，铜有着不同的形态；在较小的颗粒中，铜主要以 氧 化 物的 形 态 赋 存，硫化 物 的 形 态 仅 占20％；相反，在较大的尾矿颗粒中，主要以硫化物的形态存在，且随着粒径的增大，硫化铜的相对比例增大而硫酸铜和氧化铜的相对比例减小。
1.2铜尾矿化学性质
铜尾矿的化学组成非常复杂，不同产地的铜尾矿之间可比较性差，这是铜矿石成矿地质、矿石开采方法、选矿工艺以及铜尾矿堆存方式等差异所致。组成铜尾矿的主要元素有 Mg、Al、Ｓi、S、Ca、Fe、Cu 等，且 伴 有 Mn、Ti、Zn、Sr等 微 量 元素。不同产地铜尾矿的主要化学成分见表1。

由表1可知，铜尾矿的化学成分主要为SiO₂、Fe₂O₃、CaO、Al₂O₃等，与天然河砂的主要成分基本一致，可以用来制备与天然河砂具有相似物理性能的建筑材料 。同时，铜尾矿中还含有 Cu、Fe、S等元素，可采用一定的技术处理回收利用。
２　铜尾矿综合利用
2.1铜尾矿中有用组分的提取
铜尾矿中含有大量的有用组分，由于我国早期的选矿技术水平相对较低，因此堆积的铜尾矿品位相对较高。回收尾矿中有用组分是目前降低尾矿品位、综合利用铜尾矿以及提高企业效益的重要方式之一。目前，我国铜尾矿中有用组分的提取水平已经有了很大提升，比如部分地区对铜尾矿中铜、铁、硫等的再选已经实现工业化应用。因尾矿回收的成本较利用原矿直接生产的成本高，所以还未能大规模应用。由于目前尾矿回收利用的理论基础、装备技术以及管理体系等还不够完善，致使铜尾矿的回收利用率不高，同时在铜尾矿中部分有用成分的回收、生产成本的控制以及选矿废弃物的处理等方面都还存在问题。
2.1.1　铜的回收
近几十年来，随着我国经济的快速增长，市场对铜的需求也持续增长，从铜尾矿中回收铜能够二次利用铜尾矿，增加企业的利润。YIN等对中国钼业有限公司的尾矿进行了再处理，不仅能减少铜尾矿对当地环境的不利影响，还能提高资源利用率，另外每年还能为公司带来约120万美元的额外利润。LYU等以腐植酸铵为调节剂，对铜尾矿进行了浮选试验，结果表明，在最佳的浮选条件下，能够成功浮选出回收率为84.32％、铜品位为19.92％的合格铜精矿。
2.1.2　铁的回收
铜尾矿中除了含有铜以外，还含有丰富的有价铁，近年来有很多关于从铜尾矿中回收铁的研究成果。阙绍娟等采用浮选尾矿重选工艺对广西某铜尾矿进行了再选试验，得到了品位为63.66％、回收率为16.89％的铁精矿以及品位为16.70％、回收率为40.06％的铜精矿。邵爽等采用还原球团磁选回收铁的技术在较低温度下选择性还原铜尾矿中的铁，结果表明，在还原温度为1200 ℃、还原剂用量为原料质量的25％、还原时间为2ｈ、活化剂用量为原料质量的5％的最佳工艺条件下，得到了品位超过90％、回收率为95％的铁精矿。
2.1.3　硫的回收
硫作为化工产品的重要原料，在农业和工业中应用广泛。将铜尾矿中的硫提取出来可以作为化工产品的原料。姚孟齐等利用浮选－磁选联合工艺流程对澳大利亚某铜尾矿进行了选矿试验研究，得到了品位为49.80％、回收率为92.85％的硫精矿。聂琦蔚等对江西某铜矿进行了选矿试验研究，得到了品位为20.32％、回收率为92.38％的铜精矿和含硫48.14％、回收率79.37％的硫精矿。
2.1.4　其他有用组分的回收
由于我国早期的选矿技术以及设备较落后，大量有用组分未被回收而残留在铜尾矿中。随着选矿技术的不断进步，铜尾矿中越来越多的有用组分得到了回收利用。赵迎锋等对江西某铜尾矿中的钨进行了回收利用，获得了产率为2.35％、品位为1.15％、回收率为43.95％的钨粗精 矿。刘 豹等对云南某铜尾矿中的铜和金进行了选矿回收试验，得到了品位为15.51％、回收率为68.34％、产率为1.41％的铜金精矿。郭锐等对某铜铋尾矿进行了初步富集，得到了品位为3.94％的铋粗精矿；对铋粗精矿进一步处理，得到了品位为25.06％、回收率为77.31％的铋精矿。
2.2铜尾矿在建筑材料中的应用
2.2.1　作煅烧熟料的原料
铜尾矿中含有的微量元素 Mn、Zn、Cu、Ti等对熟料的煅烧有利，这些微量元素的氧化物起到了矿化的作用，在熟料的煅烧过程中能使液相的温度降低；同时微量元素如Cu、Ti等还起到了助熔剂的作用，有利于提高生料的易烧性。饶春如等按照一定的配比将铜尾矿、石灰石、铁矿石均匀混合，以Al₃O₂为校正原料，配制生料，然后煅烧，制备出了符合使用要求的硅酸盐水泥。施正伦等发现当用铜尾矿作矿化剂时，熟料的烧成温度为1300℃，而传统的熟料烧成温度在1400~1450℃，不仅节约了熟料煅烧时所消耗的能源，缩短了煅烧时间，还综合利用了铜尾矿，降低了水泥生产成本。
2.2.2　作水泥混合材料
铜尾矿作为配料烧制的水泥，可以提高水泥强度，ONUAGULUCHI等在水泥混合料中添加铜尾矿，当铜尾矿添加量为5％时，其28、90ｄ抗压强度分 别 为 对 照 组 的 107.1％、112.3％；添 加 量 为10％时，28、90ｄ抗压强度分别为对照组的104.1％、109.2％。铜尾矿对混凝土的吸水率和总透水孔隙率略有提高，同时，随着铜尾矿掺量的增加，混凝土的抗酸蚀和氯离子渗透能力也有所提高。ZHANG等在标准化的灰浆条件下，向水泥原料中添加铜尾矿，掺量分别为5％、10％、15％、20％、25％、30％和35％，测试水泥抗压强度、抗弯强度并观察其空隙结构，结果表明：当水泥原料掺入铜尾矿时，铜尾矿的一些水化产物如C-S-H凝胶和Ca(OH)₂胶结在一起，填充了水泥浆体的空隙，使水泥浆体的密度增大，从而提高了水泥的抗压强度和抗弯强度；但是当铜尾矿掺量超过15％时，水泥的抗压强度和抗弯强度会下降，这是因为水泥浆体的空隙是有限的，当这些空隙被凝胶产物填满时，多余的铜尾矿反而会影响水泥的抗压强度。
2.2.3　在混凝土中的应用
铜尾矿可以用作混凝土中的掺料代替部分砂石，当在混凝土中掺入适量铜尾矿时，其抗压强度、透水性、耐久性以及抗氯离子渗透能力都会有明显提升。zhang等利用铜尾矿制备混凝土，并对其抗压强度、氯离子渗透系数以及重金属浸出性等进行了研究，结果表明：当用铜尾矿代替20％的人工砂时，混凝土的抗压强度、弹性模量以及抗氯离子渗透能力等都有所提高，同时，混凝土骨料与膏体之间的界面接触系数增大；对混凝土进行的重金属浸出试验发现，铜尾矿中的重金属被固化在混凝土中，显著降低了铜尾矿中重金属的浸出。林海威等将云南省某铜尾矿库的铜尾矿磨细后作为掺料等量取代水泥胶凝材料掺入透水混凝土中，并对其性能进行了研究，结果表明：当铜尾矿的掺量小于５％时，混凝土立方体的抗压强度随着铜尾矿掺量的增加而增大；当掺量达到５％时，２28、60ｄ透水水泥混凝土立方体抗压强度达到最大，分别为24.0、24.5MPa；继续加入铜尾矿，其抗压强度反而减小。田键等利用废弃铜尾矿与抛光泥、水泥、石灰等制备了蒸压加气混凝土砌块，其最大抗压强度达5.1ＭＰａ，平均抗压强度达4.7ＭＰａ，满足GB 11968－2006《蒸压加气混凝土砌块》的要求。
2.2.4　制作免烧砖
利用铜尾矿制备免烧砖具有工艺简单、投资少、见效快等优点，随着免烧砖的大力推广，其对铜尾矿的消纳发挥了积极作用。冯启明等以四川某铜尾矿为原料，添加适量的水泥、石灰、混凝土发泡剂和废弃聚苯泡沫粒，成功制备了轻质免烧砖；对免烧砖进行性能测试后发现，当尾矿用量达到70％～80％时，免烧砖的抗压强度为3.6～10.4MPa，符合建筑物承重和非承重砌块的使用要求。FANG等利用铜尾矿制作了蒸压灰砂砖，分析了铜尾矿掺量对试样抗压强度的影响，结果表明：83％掺量的河沙、未添加铜尾矿的试样抗压强度为24.3MPa；当用铜尾砂代替４０％的河沙时，试样抗压强度为23.8MPa；当铜尾矿的掺量达到55％时，试样抗压强度也还有15.3MPa；表明制备的蒸压灰砂砖的物理性能满足 GB/T　11945-2019《蒸压灰砂实心砖和实心砌块》中的合格品要求。
2.3作井下充填材料
利用铜尾矿充填采空区是目前铜尾矿综合利用最直接、最有效的方式，也是目前铜尾矿利用总量最大的方式。《2017年中国工业固体废物行业发展概况分析》的数据显示，用于矿山采空区充填的铜尾矿利用量占综合利用量的53％。将铜尾矿用于井下采空区充填具有铜尾矿来源充足、取材方便以及不需要扩建尾矿库等优势。成岳等将铜尾矿、粉煤灰以及水泥等混合搅拌后振动成型，制备出了低强度可控性填充材料（CLMS），对其进行性能测试后发现，其抗压强度为0.35～2.0MPa，具有强度低、流动性高的优点。GILL等将废弃的轮胎、铜尾矿以及水泥等混合制备成结构填料，研究了其承载力及其毒性浸出特性，结果表明：在所有试验应变条件下，废轮胎的添加均能显著提高铜尾矿的承载力；与未添加废轮胎的填料相比，掺有30％废轮胎的填料承载力增加了9倍以上；对该填料进行 TCLP毒性浸出试验，发现浸出元素的浓度远低于美国环保署规定的限值。
2.4制作陶瓷、玻璃
制作陶瓷的原料大部分是天然的矿物和岩石，其中主要为黏土、石英以及长石等，而铜尾矿中含有大量的硅酸盐矿物，富含SiO₂、Al₂O₃等成分，与制作陶瓷的原料基本相同。张国涛等利用山西某地铜尾矿制作了发泡陶瓷墙板，对其物理性能进行了测试，结果表明，该墙板的密度为37.52 kg/m³，抗压强度为9.77MPa，产品外观孔径为0.5～1.5ｍｍ，符合标准要求。杨航等将铜尾矿、废石、钠长石以及发泡剂等混合搅拌制备了发泡陶瓷，在最佳工艺流程以及最佳配比的条件下制成的发泡陶瓷的抗压强度为5.3MPa，表观密度为605kg/m³，吸水率为1.4％，孔隙率为72.7％，其表观密度、抗压强度及各项指标均满足发泡陶瓷的使用要求。廖力将某铜尾矿经原料加工、配料混匀及熔制玻璃等流程，成功生产出了 Ca-MgO-Al₂O₃-SiO₂四元系统微晶玻璃。张雪峰等以山西某铜尾矿为原料、SiC为发泡剂，经粉末烧结制备了泡沫玻璃材料；在以60％的山西铜尾矿为主料、1％的SiC为发泡剂、1150℃下保温30 min的最佳工艺条件下，制备的泡沫玻璃抗压强度达1.03MPa。
2.5用于土地复垦
铜矿矿区在经过长期开采后，形成了尾矿废弃地，而由于尾矿的物理化学性能导致该地生态系统退化，使其成为寸草不生的裸地。因此，尾矿废弃地的复垦受到了各国的高度重视，已成为当前的研究热点之一。目前对铜尾矿废弃地的复垦主要有物理法、化学法以及生物法等，生物法因具有不轻易造成二次污染、方法简单、费用较低等优点而成为铜尾矿复垦的主流方式。叶文玲等针对铜尾矿废弃地复垦，选用苏丹草进行了盆栽实验，结果表明，苏丹草对铜尾矿中的重金属积累量较小，能够适应铜尾矿废弃地的极端环境，可用于铜尾矿废弃地的土地重建。JIA 等选择山西运城的9个铜尾矿坝，分析了不同复垦年限铜尾矿中的重金属对土壤理化性质和生物多样性的影响，结果表明：随着复垦年限的增加，土壤养分浓度（碳和氮）显著升高，脲酶浓度与镉浓度呈正相关，与锌浓度呈负相关；随着复垦年限的增加，铜尾矿土壤中真菌的多样性逐渐增加，但是细菌呈现出不规则趋势；该研究成果为进一步研究与铜尾矿坝相关的土壤生态系统恢复和退化机理提供了生态学基础。目前铜尾矿废弃地植被复垦依旧存在一些问题，如当某些铜尾矿中的硫含量较高时，硫在空气中暴露时间过长后会被氧化，使得尾矿处于酸性环境，进一步将铜尾矿中的重金属酸浸出来，导致重金属污染，从而影响复垦地上的植被生长。